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纳米处理对镁基储氢合金的影响

作者: admin 时间:2017-07-15 17:40

纳米处理对镁基储氢合金的影响

2017-07-10 上海派策

纳米处理对镁基储氢合金的影响
纳米材料由于具有量子尺寸效应、小尺寸效应及表面效应,  而表现出许多与普通材料不同的特殊的物理、化学性质。纳米处理的储氢材料也显示出许多新的特性,如极好的储氢性能、高的氢扩散系数、高的储氢容量,以及优良的吸放氢动力学性能等。
  储氢合金纳米化
为实现 Mg2Ni 系储氢合金的纳米化,各国的研究者开展了大量工作。众多方法中,最好的是机械合金化法,它可以很容易地获得纳米晶,也较容易获得各种类型的纳米晶复合材料,这是用其他方法所难以实现的。高能球磨法制备的纳米晶储氢材料有大量的缺陷和晶界,与传统多晶储氢材料相比,其吸放氢动力学性能有显著改善。主要原因是:i.晶粒小,比表面积大,球磨过程产生的缺陷能够提供更多的活性中心;ii.晶粒小,氢的扩散历程短,有利于氢的扩散;iii.其纳米晶的晶粒之间的界面(晶界)是氢扩散的良好通道;iv.纳米储氢材料在放氢后,  晶粒又可以恢复到原来的尺寸。
 
采用球磨法制得的 Mg2Ni 纳米材料在室温下无需活化即可快速吸氢,初始吸氢速率随温度升高加快,初始吸氢量也逐渐增大,比传统方法制备的材料在低温下具有更好的活性和吸放氢动力学性能。Liang[48]报道,纳米 Mg1.9Ti0.1Ni 贮氢合金在 423K 时放氢量为 3%Ti  的添加降低 Mg2Ni 储氢合金的放氢活化能。在充氢条件下,用机械球磨的方法合成 Mg2Ni 系纳米复合材料 Mg23Ni22MO(质量分数,%)(MO 为过渡金属氧化物:Cr2O3MnO2V2O5NiOZnO),研究表明该纳米复合物具有较好的吸放氢动力学性能和较低的放氢温度。
 
  添加纳米尺度的催化剂
通过 MA 在合金表面添加催化剂,特别是纳米尺度的催化组元,如 PdFe 等,也可以直接加入少量有机溶剂如四氢呋喃等,可以进一步改善合金的动力学性能。一种溢出理论认为,氢首先在能分解和吸附氢的金属表面扩散,然后迁移到难于分解和吸附氢的合金内。催化剂并不需要覆盖整个合金表面,只要求催化剂的尺寸足够小( 10nm);由于催化剂本身并不吸氢,所以其添加量必须减到最少( 1 %5 %原子),并且在整个体系中均匀分布。它也不要求镁的表面是活性的、无氧化物或氢氧化物层,因为是催化剂分解和组合氢;相反在镁的表面保留氧化层可以避免发生自燃。Pd 是最有效的催化剂,研究发现将 Mg2Ni 和镍粉进行球磨,添加纳米颗粒 Pd 作为合金表面的催化活性点,大大改善了氢的可逆吸放过程。另外,价格便宜的 FeNiVZrMnTi  及金属氧化物也具有很好的催化效果,但是 Fe 有可能在球磨过程中形成比 MgH2更稳定的 Mg2FeH6,反而不利于氢的离解。添加催化剂省去了储氢合金的活化过程,制备出来的粉末甚至可以暴露在空气中,并且在室温下就可以吸氢。例如,添加 Pd 催化剂的纳米贮氢合金可以在室温下吸氢,373 K 时就可以快速放氢。